Dovrebbe derivare dal nome proprio Napoleone che significa "figlio del leone", ma che potrebbe anche rifarsi al germanico Nibelung o Nibelunc (da nibhila, "nebbia").
Il cognome Napoleoni è tipicamente laziale, diffuso soprattutto nel romano, con ceppi anche nel perugino, nel maceratese e nell'ascolano.
Il cognome Napoleoni è 504° nella regione Lazio Il cognome Napoleoni è 383° nella provincia di Roma Il cognome Napoleoni è 3° nel comune di ARSOLI (RM)