Potrebbe avere origini francesi ed essere giunto in Italia con gli angioini.
Deriva dal nome della località di Navolio, l'attuale Naveil vicino a Vendome nel dipartimento di Loir-et-Cher nella regione della Francia Centrale, che si trova citato nel De consuetudinibus Burcardi Comitis in Vindocino (Vendome): "...Terra de Solemis omnem consuetudinem reddit, vicariam, comandisiam, prisionem de pane et carne et omnem consuetudinem, sicut villa Vindocini. Terra de villa Jam Ardet similiter omnem consuetudinem, vinagium, vicariam, prisionem, comandisiam. Et ex omnibus molendinis qui sunt a Solemis usque ad Arenas, omnem vicariam habebat comes, et similiter omnem vicariam de Navolio, et vicariam de Lendeis pariter cum vinagio. Villam Francori totam tenebat in dominico cum ecclesia et censum vinearum et pratorum simul et vicariam....".
Il cognome Navolio sembrerebbe originario di Pomarico nel materano. Navoli, praticamente unico, è dovuto ad un'errata trascrizione del precedente.
Il cognome Navolio è 3835° nella regione Basilicata Il cognome Navolio è 1745° nella provincia di Matera Il cognome Navolio è 55° nel comune di POMARICO (MT)