Dovrebbe derivare dal nome proprio Napoleone che significa "figlio del leone", ma che potrebbe anche rifarsi al germanico Nibelung o Nibelunc (da nibhila, "nebbia").
Il cognome Napoleone ha un ceppo a Cagliari, uno a Roma e nel romano, uno in Abruzzo, soprattutto nel pescarese e teatino, uno nel napoletano ed uno nel barese.
Il cognome Napolioni è 20626° nella regione Marche Il cognome Napolioni è 6320° nella provincia di Macerata Il cognome Napolioni è 156° nel comune di PROSSEDI (LT)